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抗静电剂开发与生产现状

2007-10-21 19:22:06互联网 点击数: 【字体:

    抗静电剂是一种为了缓和或防止高分子材料产生静电而添加的涂饰剂。目前高分子材料广泛应用于国民经济各个领域,而由于静电积累导致短路、火灾甚至爆炸事情并不少见,因此采取一定措施消除静电受到全球重视,抗静电剂研究、生产与使用十分活跃。

    1.抗静电剂种类

    抗静电剂主要是一类表面活性剂物质,按使用方式可以分为外部抗静电剂和内部抗静电剂两大类。外部抗静电剂基本要求是牢固结合在树脂表面、抗静电效果好、适应于多种环境、不污染制品和环境;内部抗静电剂要求与树脂相容性好、不影响树脂物理性能、抗静电性能高且持久、耐热性好能经受住树脂高温加工、毒性小,特别要求与其他树脂助剂并用不产生相抗作用等。常用抗静电剂按化学结构分主要有阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型。

    阴离子型抗静电剂,该类抗静电剂分子活性部分主要是阴离子,如烷基磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、二硫代氨基甲酸盐、羧酸盐等。该类产品主要用于化纤油剂和油品的抗静电剂,在塑料工业中除某些烷基磷酸酯和烷基硫酸酯用于pvc和聚烯烃作为内部抗静电剂使用,大部分用作外部抗静电剂。其中聚合型阴离子抗静电剂,如马来酸酐与其他单体共聚物盐类、聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐等,与被处理的基料具有良好粘附性,是性能不错的永久性外部抗静电剂。

    阳离子型抗静电剂,该类抗静电剂主要包括各种胺盐、季铵盐、烷基氨基酸盐等,其中季铵盐最为重要,抗静电性能优良,对高分子材料有较强的附着力,广泛用作纤维和塑料抗静电剂,主要品种有硬脂酸三甲基氯化铵和硬脂酸二甲基戊基氯化铵常用于合成纤维抗静电剂,也作为塑料外部抗静电剂;烷基叔胺硝酸盐是重要塑料抗静电剂,代表品种为SN,采用硬脂酸与N,N-二甲基丙胺缩合,再与环氧乙烷和硝酸进行季铵化反应制得,广泛用作聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚乙烯、聚丙烯和聚酯等内外抗静电剂;烷基叔胺硫酸酯盐是合成纤维重要抗静电剂,代表品种抗静电剂TM,是由三乙醇胺与硫酸二甲酯合成而得,主要用于丙烯腈纤维、聚酯、聚酰胺等合成纤维;硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基胺二氢磷酸盐是一种效果不错的塑料内外抗静电剂。

    非离子型抗静电剂,该类抗静电剂分子本身不带电荷,而且极性很小,通常具有一个较长的亲油基,与树脂有良好相容性,是合成材料良好的内部抗静电剂,主要有聚乙二醇酯或醚类、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪酸乙氧基醚等化合物。其中甘油脂肪酸单和双酯、山梨糖醇脂肪酸酯等热稳定性好,并赋予制品透明性,适用于聚烯烃和软质PVC的内部抗静电剂;脂肪酸聚乙二醇酯与树脂相容性好,是聚烯烃良好的内部抗静电剂;脂肪醇或烷基酚为起始剂的环氧乙烷的加合物聚醚作为内部抗静电剂,适用于PVC、ABS、聚烯烃和聚苯乙烯等;长链烷基胺与环氧乙烷加合物是适应于聚烯烃、薄膜、板材和模塑制品的高效抗静电剂;烷基醚醇胺类化合物代表产品是美国氰胺公司的Cyastat 477,具有良好热稳定性,是高密度聚乙烯和聚苯乙烯的高效抗静电剂;脂肪酸烷醇酰胺及其酯作为抗静电剂适应于聚苯乙烯、硬质PVC及低密度聚乙烯。

    两性型抗静电剂,该类物质作为抗静电剂使用主要有季铵羧酸内盐、咪唑啉金属盐等。如十二烷基二甲基季铵乙内盐是几乎适合各种合成纤维的良好外部抗静电剂,同时也适于塑料和感光材料,作为内外部抗静电剂,能赋予材料良好耐热和附着性能;聚醚型季铵羧酸内盐也是一种效果不错的合成纤维用抗静电剂;咪唑类金属盐与多种树脂有良好相容性、热稳定性好,是聚烯烃优良的内部抗静电剂,也可以用于合成纤维。

    其他,还有许多化合物或材料,不属于表面活性剂范畴,但是能与某种抗静电剂配合使用,起到抗静电或增效的目的,如导电性炭黑、金属粉末、金属氧化物、羧酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐、金属有机化合物、卤化物、聚乙烯基型阳离子树脂、聚丙烯酸酯型阳离子树脂及某些经过表面处理的玻璃纤维填料可以作为导电性填料和助抗静电作用。

    2.研究与开发现状

    我国抗静电剂在20世纪年代中后期开始发展,许多科研机构和生产企业陆续开发出一些品种,以非离子表面活性剂为主,目前常用的品种有,大连轻工研究院开发的硬化棉籽单甘醇、ABPS(烷基苯氧基丙烷磺酸钠)、DPE(烷基二苯醚磺酸钾);上海助剂厂开发目前多家企业生产的抗静电剂SN(十八烷基羟乙基二甲胺硝酸盐),另外该厂生产的抗静电剂PM(硫酸二甲酯与乙醇胺的络合物)、抗静电剂P(磷酸酯与乙醇胺的缩合物);北京化工研究院开发的ASA-10(三组份或二组份硬脂酸单甘酯复合物)、ASA-150(阳离子与非离子表面活性剂复合物),近年来又开发出ASH系列、ASP系列和AB系列产品,其中ASA系列抗静电剂由多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯化合物等非离子表面活性剂;ASB系列产品则为有机硼表面活性剂(主要是硼酸双多元醇脂与环氧乙烷加成物的脂肪酸酯)与其他非离子表面活性剂复合而成;ASH和ASP系列主要是阳离子与非离子表面活性复合而成,杭州化工研究所开发的HZ-1(羟乙基脂肪胺与一些配合剂复合物)、ECH(烷基醇酰胺);天津合成材料工业研究所开发的IC-消静电剂(咪唑-氯化钙络合物);上海合成洗涤剂三厂开发生产的SH系列塑料抗静电剂,已经形成系列产品,在使用效果和性能上处于国内领先地位,部分品种可以替代进口产品,如SH-102(季铵盐型两性表面活性剂)、SH-103、104、105等(均为季铵盐型阳离子表面活性剂),SH抗静电剂属于结构较新的带多羟基阳离子表面活性剂;济南化工研究所JH-非离子型抗静电剂(聚氧乙烯烷基胺复合物)等;河南大学开发的KF系列等,如KF-100(非离子多羟基长碳链型抗静电剂)、KF-101(醚结构、多羟基阳离子永久型炕静电剂),另外还有聚氧乙烯醚类炕静电剂,聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯专用抗静电剂202、203、204等;抗静电剂TM系列产品也是目前国内常用的抗静电剂,主要用于合成纤维领域。由于一种抗静电剂在抗静电效果、持久性和对材料性能影响等方面有自已特点,所以大量开发几种表面活性剂复合而成的抗静电剂品种;另外从应用角度看,关于聚烯烃、聚苯乙烯、软质PVC等制品的抗静电技术已基本取得突破,国内开发与生产基本能够满足需求,但是诸如硬质PVC、ABS及其他工程塑料存在的抗静电持久性差的问题尚没有完全解决,国内也在加快开发力度;国内广东工业大学和华南理工大学开发的采用鱼油改性做为抗静电剂值得关注,鱼油的主要成份是不饱和脂肪酸甘油酯,通过酯交换法,将鱼油与甘油进行醇解,在碱催化剂下制备甘油酯,作为抗静电剂,特别适合用于食品包装材料中;由于塑料等高分子材料实际使用抗静电剂量很少,采用混炼法添加抗静电剂很难均匀分布于制品中,因此采用母粒形式加入,因此抗静电母粒载体树脂选择和制备是非常关键和有意义的工作,在选择母粒的载体树脂时,为了确保抗静电剂的均匀分散,通常选用熔融指数较高的牌号,因此无论聚丙烯还是聚乙烯抗静电母粒的熔融指数都比基础树脂要高。国内有不少企业开发与生产塑料抗静电母粒,如上海杰事杰新材料股份有限公司开发的ABS系抗静电树脂母粒,以杭州化工研究院新开发的HKD-510作为抗静电剂,以ABS、HIPS为基本树脂,另外加入一种能提高HKD-510液体抗静电剂吸附效果而不影响抗静电剂向表面迁移能力的固体粉末材料作为第三组份,可以大大提高母粒中抗静电剂含量,使用效果非常好,适于聚烯烃、PVC和ABS树脂等。从抗静电剂发展来看,高分子型的永久抗静电剂是最为看好的产品,尤其是在精密的电子电气领域,目前国内多家科研机构利用聚合物合金化技术开发出高分子量永久型抗静电剂方面已取得明显进展。

   3.应用与市场

   随着我国合成材料工业迅猛发展,刺激和推动了我国抗静电剂的市场需求和发展,目前抗静电剂主要用于电子电器产品与食品包装材料上,从其品种上来看,乙胺类多使用在聚烯烃上,作为电子电气器械元件的包装上面;而季铵盐类化合物则经常使用在PVC上面,如工业传送带、磁片包装及塑料瓶等到领域;脂肪酸酯类则多用于聚烯烃内部抗静电用,用作食品等包装材料方面;目前我国抗静电剂年消耗量约为3000t,市售品种约30种,其中以非离子添加型居多,据报道仅国内的聚烯烃包装材料行业每年就约消耗抗静电剂1200t以上,但是由于国内抗静电剂高效新品种不多,对塑料的其他性能影响较大,尤其是用于食品等包装材料对抗静电剂卫生性和安全性要求较高,国内抗静电剂很少有能满足要求,因此每年有一定数量高性能抗静电剂产品进口。随着我国包装材料,尤其包装过程的彩色印刷、复杂的自动化包装、食品医药特殊包装等方面增长迅速;另外我国目前已经成为全球最大的家用电器生产国和供应国,发展势头良好。上述领域的快速发展对抗静电剂的需求大幅度增加,预计未来几年我国抗静电剂需求将以年均10%-15%速度增长,预计2005年我国抗静电剂需求量将达到4000-4500t左右。目前国内生产能力不足,尤其是高性能新品种抗静电剂生产能力较小、品种较少,尚不能完全满足国内合成材料领域的需求。

    4.发展建议

    加大新品种开发力度。目前国内抗静电剂低性能、老品种比较多,国内应紧跟世界发展趋势,借鉴国外开发经验,如近年来国外开发的高性能伯醇多聚氧化乙醚类非离子型表面活性剂;用于聚碳酸酯的脂肪酸单缩水甘油酯;用于磁带工业的添加了聚氯化乙烯醚醇的磷酸衍生物;适应于聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯等多种合成材料的多元醇脂肪酸酯和三聚氰胺加成物;与聚合物有极好相容性的环氧乙烷壬基酚接枝共聚物和甲酚甲醛共聚物缩水甘油醚反应得到产物等。

    加快复合抗静电剂和母粒的研究与生产。今后要加快多种结构抗静电剂及其他塑料助剂的复配,向适应范围广、效率高、系列化、多功能、复合型等方向发展。另外合成材料多功能母粒作为助剂已经成为今后合成树脂加工改性的重要原材料,如着色、阻燃、抗菌、成核等母粒在国内开发方兴未艾,国内要加快抗静电母粒的开发与研究,促进我国抗静电剂工业发展。

    加快高分子型的永久抗静电剂和导电材料的研究,由于电子仪器、家用电器所使用电子回路,当静电积累过多时候,就可以发生接触不良等故障,因此具备防止静电过度积累的高性能抗静电剂需求量大而且具有较好前景,而高分子型永久型抗静电剂就能满足此要求,在合成纤维树脂中具有成型后效果直接、不挥发、不会受到污染、清洗后效果不会降低等优点,已经成为未来发展趋势。随着合成树脂应用领域拓展和对其性能要求提高,单凭单一抗静电技术或手段,越来越难满足制品抗静电需求,因此开发抗静电性能优异、高效稳定而又不受环境影响、用途广泛的导电材料是未来抗静电技术发展的关键。



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