2 抗静电涂料的导电机理

    添加型抗静电涂料的导电机理一般可分为导电回路如何形成以及回路形成后如何导电两个方面。

    2.1 导电回路的形成

    1972年，FButch提出了复合型导电高聚物的导电无限网链理论，该理论认为在含有导电填料的高聚物体系中，当导电材料的使用量较小时，导电材料孤立地分散在高分子材料中，因而对复合材料电阻率的影响不明显；随着使用量的增大，当导电填料的浓度达到某一临界值(亦称为导电填料在该基体内的临界浓度)后，体系内的导电填料便会“列队”形成一个导电无限网链，导电微粒的“列队”作用就如同桥的作用，使自由电子载流子从高聚物的这一端经过桥达到另一端，从而使绝缘体变成了半导体或导体，当贯穿的导电网链形成后，增加导电材料的使用量使导电通路更多，材料的电阻率随导电材料的使用量增加而减小，但是递减的速度大大降低。

    室温下，典型的添加型导电涂层的电阻率(ρ)与导电填料用量(Vc)之间的关系如图1所示[1]。图1中VCa为电阻率突变时的导电填料用量。热力学理论认为，树脂基料与导电填料之间的界面效应对于导电回路的形成影响很大。在导电高分子复合材料制备过程中导电填料粒子的自由表面逐渐变成湿润的界面，在基料与填料之间形成了界面层，体系产生了界面能过剩。随着导电填料的增加，界面能过剩现象不断增大，因此，导电填料的临界浓度是一个与体系界面能有关的参数。当体系界面能过剩达到一定程度时，导电粒子之间开始形成导电网络，宏观上表现为体系的电阻率突然降低，该理论较好地解释了炭黑填料的导电高分子复合材料的导电性能。

    2.2 导电回路形成后的导电原理

    形成导电回路后如何导电主要涉及自由电子传输的问题。掺合型导电高分子复合材料的导电机理是导电通道、隧道效应、场致发射3种机理相互竞争的结果。

    (a) 导电通道理论

    导电通道机理是由于高分子复合材料中的部分导电粒子能够相互接触而形成链状导电通道，使复合材料得以导电。在添加较多的导电填料条件下，主要是导电通道起主要作用。

    复合材料的直流电导率(σ)与填料浓度的关系用标度定律描述为：σ=σ0(P-Pc)t

    式中：σ0是填料的本征电导率，t是临界参数，p是填料浓度，Pc是材料电导率突变点处的填料浓度值。

    由于填料与基材存在接触电阻而使σ0值有所偏差，临界参数t与填料的形状有关。该机理可基本解释导电填料与高分子基材的复合情况。但不同实验者用不同模型来模拟导电性能的转变，得到的临界参数t值不同，他们的模型都没有普适性。许多模型没有考虑到基材和填料自身性质的影响，因此对这方面的研究还需进一步完善。

    (b) 隧道效应理论

    隧道效应理论是基于量子力学的原理。当复合体系中导电填料含量较低、导电粒子间距较大时仍存在导电现象，该理论认为导电是自由电子迁移的结果。复合导电体系中依然存在导电网络，但导电不是靠导电粒子的接触来实现，而是热振动时电子在导电粒子之间的迁移造成的，且导电电流即隧道电流是导电粒子间间隙宽度的指数函数。隧道效应几乎仅发生在距离很接近的导电粒子之间，间隙过大的导电粒子之间无电流传导行为。隧道效应理论已成功地应用于炭黑/聚氯乙烯导电复合体系，从而证明了隧道效应机理在有些复合体系中确实存在。

    (c) 场致发射效应理论

    场致发射效应理论认为，当复合体系中导电填料含量较低、导电粒子间距较大、导电粒子之间的内部电场很强时，电子将有很大的几率飞跃树脂界面势垒而跃迁到相邻的导电粒子上，产生场致发射电流，形成导电网络。在导电填料含量较高的情况下，复合体系中导电粒子的间距较小，形成连续导电通道的几率较大，这时导电通道机理的作用占优势；在低导电填料含量、低外加电压下，导电粒子的间距较大，形成链状导电通道的几率较小，此时隧道效应起主要作用；在低导电填料含量，高外加电压下，此时导电粒子间的内部电场很强，电子将有很大的几率飞跃树脂界面层而跃迁到相邻导电粒子上产生电流，即场致发射机理起主要作用。高分子导电复合材料的导电性是这3种导电机制共同作用的结果。

    高分子导电复合材料的等效电路模型见图2。

    图中：Rp为导电粒子本身的电阻；Rc为导电粒子间的接触电阻；Rg为树脂界面的电阻；Cg为树脂界面层的电容。