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福州大学化学工程系 郑玉婴
摘要: 采用抗静电剂、阻燃剂和协同剂复合改性ABS，研制一种抗静电阻燃材料，并对各自作用的机理进行初步探讨。结果表明，选用优化配方的阻燃抗静电ABS复合体系具有良好的阻燃和抗静电性能，并基本保持了ABS的耐冲击和拉伸性能。
关键词: ABS； 阻燃；抗静电剂
ABS树脂具有良好的机械性能与使用性能，但是由于它的可燃性（氧指数为21%），容易产生静电现象（表面电阻率为4.6×1015Ω.cm），限制了其使用范围。研究发现，正确选择抗静电及阻燃体系可避免二者相互干扰，并保证抗静电性能持久、稳定和解决加入阻燃剂后冲击强度大幅度下降及加工性能显著变差的问题。本文报道了采用抗静电剂、阻燃剂、协同剂、改性剂及其它助剂与ABS共混造粒的方法，研制具有良好的阻燃和抗静电性能及加工性能的ABS材料。
1 实验
1.1 卤素阻燃剂选择
卤素化合物在热分解过程中产生卤化氢，当聚合物燃烧时，卤化氢能阻止羟基游离基生成, 不燃的卤化氢还可稀释热分解的可燃气体，使氧难于扩散到燃烧着的材料上，达到阻燃目的［1, 2］。
卤素元素都具有阻燃性，其阻燃顺序是I>Br>Cl>F，由于C-F 键很稳定，难分解，阻燃效果差；碘化合物不稳定，因此，通常使用溴化物和氯化物作为阻燃剂。C-Cl键的离解能为280.5kJ／mol，C-Br键为226kJ/mol。另外，在发挥同样阻燃效果时，溴化物用量少，燃烧残留量也少，所以使用溴化物更为普遍。
在筛选试验中，设计一个特定配方：ABS 80份，卤素阻燃剂12份，Sb2O3 3份，硼酸锌3份，其他助剂2份。比较四溴双酚A、FR-10、FR-8、氯化石蜡、FR-2等卤素阻燃剂对ABS氧指数的影响，结果FR-10氧指数最高。
1.2 协同剂选择
虽然在聚合物中加入足够量的卤素化合物可以得到自熄的聚合物，但是卤化物含量过大会不同程度影响塑料的物理机械性能。目前应用较广的协同剂是Sb2O3。Sb2O3的主要缺点是成本高，而且有毒性，对眼睛有刺激作用，会引起皮肤过敏和设备腐蚀，在聚合物燃烧情况下使烟雾增多。为了克服这些缺点，在使用脂肪族和脂环族的氯化物和溴化物作阻燃剂时, 硼酸锌是氧化锑最有效的取代物。
选择的硼酸锌在使用时不需特殊处理，它是一种高流动的细晶粉末，容易分散于各种树脂中, ZnB/Sb2O3 复合的阻燃效果要比单独使用Sb2O3为好，而且可以减少发烟量，因此无论从阻燃效果，毒性方面还是经济效益来看都是合理的。
1.3 静电的消除机理及抗静电剂选择
塑料制品中的静电现象目前主要靠抗静电剂来消除，抗静电剂绝大多数是表面活性剂［3］，它的分类方法常用的是按化学结构和使用方法分类。
按照化学结构可将抗静电剂分为4类：阳离子型、阴离子型、两性离子型和非离子型。无论是离子型的或非离子型的，其结构中都含有亲水基团和疏水基团(亲油基团)，疏水基团的作用是使抗静电剂与高聚物有一定的相溶性，而亲水基团使它有一定的吸水性，从而在塑料表面形成一层含水导电层，起到抗静电作用。
抗静电剂按使用方法可分为外涂型和内加型两类。外涂型抗静电剂是通过刷涂、喷涂或浸涂等方法涂敷于制品表面，它们见效快，但容易因摩擦、洗涤而脱失，因此它们只能提供暂时的或短期的抗静电效应。内加型抗静电剂是在配料时加入塑料材料中，成型后慢慢迁移到制品表面起抗静电效果，它们耐摩擦、耐洗涤、效能持久，是塑料中广泛使用的抗静电剂主要类型。
抗静电剂的作用是尽量控制电荷发生和使已产生的电荷尽快泄漏。因此，抗静电剂还应具有：①润滑性和吸湿性。润滑性可减弱摩擦，控制电荷发生。吸湿性则吸附空气中的水分迅速在制品表面形成导电膜，使产生的电荷尽快传导消失；②与聚合物有适当的相溶性以保证抗静电剂能扩散到制品表面，从而补偿损失的导电膜；③易于与其他助剂混合，有较好的分散性和热稳定性。因此选择合适的抗静电剂是消除静电工作的重要环节。根据上述抗静电剂的作用机理及其所选用的抗静电剂既要具有高效的抗静电性能又不影响阻燃效果，经大量试验，结果见表1。从表1数据看出，抗静电剂HKD-230对ABS复合体系效果较好，因此选用HKD-230作为抗静电剂。
表1 不同抗静电剂对ABS复合体系抗静电性能的影响
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材料 |
ABS+HZ-1 |
ABS+HKD-331 |
ABS+HKD-230 |
|
表面电阻率ρ／Ω.cm |
1.8×1013 |
3.1×1012 |
5.1×109 |
|
2 结果与讨论
2.1 Sb2O3与卤素阻燃剂的协同效应
表2 Sb2O3与卤素阻燃剂的不同配比对ABS复合体系氧指数的影响 |
|
Sb2O3/卤素阻燃剂 |
0/3 |
0.5/3 |
1/3 |
1.5/3 |
2/3 |
|
LOI／% |
22.0 |
24.0 |
27.1 |
30.0 |
20.2 |
|
2.2 抗静电剂含量对ABS抗静电性能的影响
由表3所示的实验结果可知，共混体系的表面电阻率随抗静电剂含量的增加而下降。含量高于2.5%时，表面电阻率不再下降，反而有上升趋势。这可能是高浓度抗静电剂在ABS表面排列混乱不利于吸附水的单分子层的形成，所以HKD-230在配方中有一个临界值。
表3 HDK-230含量与ABS复合体系表面电阻率的关系 |
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HKD-230/% |
0 |
1 |
1.5 |
2 |
2.5 |
3 |
|
表面电阻率ρ／Ω.cm |
4.6×1015 |
2.5×1012 |
5.1×109 |
2.1×109 |
2×109 |
9×109 |
|
2.3 环境温度和湿度对抗静电效果的影响
从表4看出，环境温度和湿度对抗静电效果影响较明显。当相对湿度大、温度高时，抗静电效果较好。这是由于制品表面的抗静电剂分子层是依靠吸附空气中水分而显示其作用的。温度高，分子链段运动激烈，有利于抗静电剂的析出；湿度大，抗静电剂分子层吸附水分多，易于形成导电的水膜，所以均可显示较好的抗静电效果。 |
表4 湿度和温度对ABS复合体系抗静电性能的影响
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实验项目 |
相对湿度／% |
T／℃ |
|
|
|
40 |
60 |
20 |
30 |
|
|
表面电阻率ρ／Ω.cm |
5.8×109 |
2.0×109 |
9.5×109 |
2.2×109 |
|
2.4 阻燃剂对ABS树脂燃烧性能的影响
为考察阻燃剂对ABS的阻燃效率，在ABS复合体系中分别添加10%和20%的阻燃剂，其测试结果见表5。由表5数据可见ABS添加阻燃剂后具有优良的阻燃性.
表5 阻燃剂含量对ABS复合体系燃烧性能的影响 |
|
材料 |
氧指数 |
水平测试法 |
UL-94燃烧法 |
|
ABS |
21.0 |
GB2408-80/Ⅲ |
|
|
ABS+10%阻燃剂 |
26.5 |
GB2408-80/Ⅱ |
|
|
ABS+20%阻燃剂 |
34.5 |
GB2408-80/Ⅰ |
V-O |
|
2.5 ABS改性复合体系的流变性能
考察改性复合体系的流变性，为实际成型加工工艺提供依据，图1和图2为ABS树脂改性前后的转矩曲线。从图1和图2可知，ABS改性复合体系与纯ABS相比，转矩值降低，达到平衡值的塑化时间较短，说明ABS改性复合体系的熔体粘度较低，流动性较好。
ABS与改性后的ABS在氧指数、垂直燃烧等级、水平燃烧等级、表面电阻率、拉伸强度、缺口冲击强度、热变形温度等性能上的对比结果如表6所示。 |
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图1 ABS转矩曲线 图2 改性ABS转矩曲线 |
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表6 ABS改性前后的性能对比 |
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材料 |
氧指数
／% |
垂直燃
烧等级 |
水平燃 |
表面电阻率 |
拉伸强度 |
缺口冲击强度 |
热变形温度 |
|
ABS |
21 |
|
Ⅲ |
4.6×1015 |
43.1 |
26.1 |
80 |
|
改性ABS |
34.5 |
FV-0 |
Ⅰ |
5.1×109 |
41.6 |
24.2 |
80 |
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参考文献：
A study on the flame-retardant and antistatic system of ABS
ZHENG Yu-ying
(Department of Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou, Fujian 350002, China)
Abstract： The flame-retardant and antistatic system of ABS was studied in this paper. The flame-retardant and antistatic properties of ABS were improved by adding flame-retardant, antistatic agent, coordinate agent and the mechanism of each of them was investigated. The experimental results show that the excellent flame-retardant and antistatic ABS were prepared by adding coordinate agent, antistat and flame-retardant, and the impact resistance and stretch property are kept to the level of pure ABS. |
